本发明描述的方案用于制备微细晶粒的、应力耐受的、易碎的、掺杂的半导体热电元件,其更适合于承受热和机械负载而没有破裂或断裂。该制备方法使得基本各向同性的热电化合物(如方钴矿)的净形粉末加工在有助于降低晶粒尺寸分布中最大晶粒尺寸的条件下进行。可以观察到的是,比起常规处理的热电材料,断裂强度几乎有三倍的提升。该净形粉末加工适合用于将所述净形热电元件容易地加入到热电器件中。
1.一种用于将多个应力耐受的、微细晶粒的、半导体的热电元件制造为净形形状的方法,该热电元件呈现出一致的高断裂强度,该净形元件适合用于装配为热电器件,而不需要损害其断裂强度的额外的成型或处理;该方法包括:将预先测定量的半导体热电材料填充至多个模具腔中,该半导体材料为粉末颗粒的形式,该粉末颗粒具有平均尺寸和尺寸分布,且该模具腔通过模具表面来限定,模具表面的至少一个可独立地移动;通过合适地放置该可移动的模具表面来将压力施加至半导体粉末,且因此在该模具腔的轮廓中形成多个粉末压坯,每一个模具腔都由三个表面来限定:通过平滑闭合的曲线来限定的基本平坦的第一表面;由该闭合曲线以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第二表面,以及由该第一表面以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第三表面,上述表面被配置为:该第一表面邻接该第二表面,且该第三表面邻接该第二表面;以及加热所述多个粉末压坯,从而形成预定尺寸的至少部分致密的固体。
2.如权利要求1的方法,其中,该半导体热电材料呈现出立方晶体结构。
3.如权利要求1的方法,其中该半导体热电材料为方钴矿化合物,对于n型材料其包括Sb和Co,和对于p型材料其包括Sb、Co和Fe。
4.权利要求3的方钴矿化合物,进一步包括由Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、In和Tl所组成的组中的一种或多种元素。
5.如权利要求1的方法,其中,该半导体热电材料粉末具有5微米的平均颗粒尺寸和处于最大晶粒尺寸数量级上或者小于最大晶粒的平均缺陷尺寸。
6.如权利要求1的方法,其中,该热电元件呈现出大于100MPa的断裂强度。
7.如权利要求1的方法,其中,该平滑的闭合曲线包括至少一个凹面弯曲的区域。
8.一种烧结的、净形的、微细晶粒的、多晶的半导体的热电元件,其具有平均晶粒尺寸和断裂应力;且包括三个表面:通过平滑的闭合曲线来限定的基本平坦的第一表面;由该闭合曲线以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第二表面,以及由该第一表面以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第三表面,上述表面被配置为:该第一表面邻接该第二表面,且该第二表面邻接该第三表面;该第一和第三表面的连续曲线适用于使得该元件能够闭合封装。
9.一种热电器件,其包括两个相互间隔的并基本平行的电绝缘的平板,以及在它们之间插入的至少一个n型的、微细晶粒的、多晶的、净形粉末加工成的半导体热电元件和至少一个p型的、微细晶粒的、多晶的、净形粉末加工成的半导体热电元件。该n型和p型元件具有与每一平板机械接触的两个垂直对准的、通常完全相同的、平坦的表面,和与平板接触表面在与平板间隔相等的距离上的垂直投影相应的第三表面;该第三表面的形状适用于使得该n型和该p型元件能够无接触地紧密地相互邻接;以及该平板进一步包括导电部件,从而能够选择性地连接n型和p型元件,并且能够连接至该器件外部的电子电路。
10.一种制造热电器件的方法,该器件包括第一热电材料的相同的第一形状的多个臂,第二热电材料的相同的第二形状的多个臂;具有相对端点的每个臂都具有被固定至每个端点的电极,该臂和电极被布置在电路通道中以用于该器件的预期操作;该方法包括:制备该第一和第二热电材料中的至少一个的组合物的微米大小晶粒的均匀粉末;将测定量的粉末压实并烧结为固化的本体,其为热电材料中的至少一个的臂的净形形状,且不改变该臂的净形形状;通过各自的电极连接该臂。根据由能源部签订的第DEAC05000OR22725号协议,本发明得到美国政府的支持。美国政府可拥有该发明的某些权利。技术领域
本发明内容涉及热电元件(有时称为热电“臂”)的制造以及将其装配为热电器件。具有热电特性的材料通常都是易碎和容易破裂的。本发明内容涉及采用烧结技术来将微细晶粒热电臂制成它们的净设计形状,以及涉及将该热电臂装配为热电器件而不会改变该热电臂的净形形状,或者不会增加该热电臂破碎或破裂的敏感性。
背景技术
热电器件由两种不同(但互补)的热电材料来形成,并且当分离的结点经受合适的温差时,热电材料可以生成电流;或者当施加一电流时,热电材料可以生成分离的热和冷的结点。发电热电器件利用塞贝克效应(Seebeckxa0effect),该塞贝克效应中是这样一种现象:其中温度梯度施加到本体上,由此而建立与温度梯度线性对应的开路电压。相对于所施加的温度梯度,电压的符号取决于主电荷载流子的性质。在在热电元件的末端之间出现温差的情况下,加热的电子(或空穴)流向较冷一端。当一对不同的热电半导体元件(即由n型和p型元件组成的对)适当地连接在一起来形成电子电路时,在该电路中流过直流电流(DC)。几种类型的晶体热电材料化合物已经被发现并被开发。在这些化合物中,一个例子是方钴矿(CoSb₃)。立方CoSb₃在结晶学单位晶胞中占有两个空隙。该空隙可在某种程度上被例如稀土、碱土或碱金属元素等填充。这种部分填充方式可用于调节或调整晶体材料的热电特性。方钴矿呈现出半导体特性并且不同的组合物可形成p型及n型导电类型。许多其它热电组合物也是公知且可用的。但是到目前为止,所有应用的这些热电材料都是易碎、窄带隙的半导体。在汽车的应用当中,包括这些陶瓷材料的热电臂的热电器件都经受非常苛刻的工作环境。该器件通常都处于遭受包括振动作用力在内的巨大机械作用力作用下。而通常仅有数毫米长度的热电臂在如此短的长度上遭受到很大的温差,这在臂中引发应力。这种应力影响着易碎材料的可靠性,且因此影响着它们在汽车应用中的应用接受度。热电组合物通常如下制备:以方便的质量或体积来混合元素或预结合的成分的粉末,并且将它们熔合或烧结成适当组组合物的坯料。一旦合适的晶体组合物完成配制,还需要形成所需大小和形状的p型和n型热电臂以用于接合成热电器件,该热电器件包括被配置用于电互连的多个臂,以用来产生电位或者加热或冷却效应。为了更有效地制作热电材料并将其成型为用于器件的热电臂,将易碎材料坯料用机器加工已经在制造的某个阶段被采用。本发明内容和发明的一个目的是提供一种制备热电元件(臂)的方法,其中该热电材料臂被形成为无需用机器加工的净形形状,并且此后在无需用机器加工该净形成形的臂的情况下装配为热电器件。
发明内容
本说明书中所公开的方法的发明人已经仔细地考虑了关于制作和装配成热电器件的热电臂的相对低的强度和耐用性原因。已经观察到的是,通过现有技术制作的热电臂在陶瓷材料中存在强度有限的缺陷,从而当遭受例如振动的机械力或热冲击时导致破损。强度有限的缺陷可以是采用大晶粒、结块或裂纹形式所固有的本质,这些大晶粒、结块或裂纹在易碎的晶体样品的内部并在内部引发破坏。其它缺陷包括表面缺陷,其中所述臂的破坏始于与表面瑕疵有关的缺陷。这些表面缺陷可以是平面六面体的臂形状中固有的内在缺陷,或者是在制作合适形状的臂的过程中由于用机器加工或采用其它工艺所导致的外在缺陷。发明人的目的是采用一种制作热电臂或其它元件的方法,其中引入到臂中的强度有限的缺陷的尺寸被限制在热电材料的样品中最大晶粒的尺寸(最大为10至15微米)内,从而可以在热电器件的元件中获得增大的强度。该增大的强度可以使得该器件例如应用在汽车上。根据本发明的方法的优选实施方案,可通过任意适当的方法来获得具有所需晶粒尺寸的粉末形式的热电材料组合物。例如,n型和p型方钴矿组合物的平均晶粒尺寸大约为10微米数量级,且优选的是,显著地大于该平均晶粒尺寸的晶粒的数量被最小化。随后,合适重量或体积的组合物粉末可小心地装载到成型腔中,该成型腔限定臂的形状,以轴向压缩和烧结为所需的热电臂的净形形状。随后在分离的腔中通过净形烧结为经久的压实臂而形成一个或多个这种臂。烧结臂用于已设计的热电器件的装配或制作中而无需采用会在它们的表面或内部结构中引入额外缺陷的任何臂加工或处理工序。在一个优选的方法中,火花等离子体烧结(SPS)被用于将粉末熔合为致密的臂形状。SPS使非常大的电流通过压实粉末并产生焦耳热来快速地固结该臂。其可被用来在并排的成型腔中同时制造多个臂。但热压和后续的烧结操作也可用于实现固结的净形形状。对于术语“净形”来说,其旨在说明烧结的元件是通过尺寸控制来制造的,该尺寸控制使得不需要额外的成型,从而在该元件中并不引入外在的缺陷,并且也不需要对来自这种成型的任何损坏进行修补。因此,器件的每个n型和p型的热电元件都是通过净形烧结来制备的,并且随后无需加工或经受可能造成损坏或使得器件的任一臂的表面变形的其它工艺。除微细晶粒粉末热电臂的净形、烧结形成之外,还应考虑它们的截面形状。通常,热电器件的臂的截面为四方形并切割为需要的长度,用于在要连接的电极之间设置多个紧密间隔的、类似形状的p型和n型臂,所述电极被连接为与所述臂的末端成电接触。除避免了用机器加工所述热电材料臂以外,优选的是将其烧结为圆形或略呈圆形的截面而没有尖锐的边缘。简而言之,本发明涉及如下几个方面:1.一种用于将多个应力耐受的、微细晶粒的、半导体的热电元件制造为净形形状的方法,该热电元件呈现出一致的高断裂强度,该净形元件适合用于装配为热电器件,而不需要损害其断裂强度的额外的成型或处理;该方法包括:将预先测定量的半导体热电材料填充至多个模具腔中,该半导体材料为粉末颗粒的形式,该粉末颗粒具有平均尺寸和尺寸分布,且该模具腔通过模具表面来限定,模具表面的至少一个可独立地移动;通过合适地放置该可移动的模具表面来将压力施加至半导体粉末,且因此在该模具腔的轮廓中形成多个粉末压坯,每一个模具腔都由三个表面来限定:通过平滑的闭合曲线来限定的基本平坦的第一表面;由该闭合曲线以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第二表面,以及由该第一表面以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第三表面,上述表面被配置为:该第一表面邻接该第二表面,且该第三表面邻接该第二表面;以及加热所述多个粉末压坯,从而形成预定尺寸的至少部分致密的固体。2.如第1项所述的方法,其中,该半导体热电材料呈现出立方晶体结构。3.如第1项所述的方法,其中该半导体热电材料为方钴矿化合物,对于n型材料其包括Sb和Co,和对于p型材料其包括Sb、Co和Fe。4.如第3项所述的方钴矿化合物进一步包括由Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、In和T1所组成的组中的一种或多种元素。5.如第1项所述的方法,其中,该半导体热电材料粉末具有5微米的平均颗粒尺寸和处于最大晶粒尺寸数量级上或者小于最大晶粒的平均缺陷尺寸。6.如第1项所述的方法,其中,该热电元件呈现出大于100MPa的断裂强度。7.如第1项所述的方法,其中,该平滑的闭合曲线包括至少一个凹面弯曲的区域。8.如第1项所述的方法,其中,该热电元件包括平均晶粒尺寸小于20微米的晶粒的装配物。9.如第1项所述的方法,其中,将测定量的粉末通过火花等离子体烧结来压实和烧结。10.一种烧结的、净形的、微细晶粒的、多晶的半导体的热电元件,其具有平均晶粒尺寸和断裂应力;且包括三个表面:通过平滑的闭合曲线来限定的基本平坦的第一表面;由该闭合曲线以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第二表面,以及由该第一表面以在垂直于该第一表面的平面的方向上通过一定距离的投影来产生的第三表面,上述表面被配置为:该第一表面邻接该第二表面,且该第二表面邻接该第三表面;该第一和第三表面的连续曲线适用于使得该元件能够闭合封装。11.如第10项所述的热电元件,其中该元件为方钴矿化合物,作为n型材料其包括Sb和Co,和作为p型材料其包括Sb、Co和Fe。12.第11项所述的方钴矿化合物进一步包括由Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb和T1所组成的组中的一种或多种元素。13.如第10项所述的热电元件,其中平均晶粒尺寸小于5微米。14.如第10项所述的热电元件,其中断裂应力大于100MPa。15.一种热电器件,其包括两个相互间隔的并基本平行的电绝缘的平板,以及在它们之间插入的至少一个n型的、微细晶粒的、多晶的、净形粉末加工成的半导体热电元件和至少一个p型的、微细晶粒的、多晶的、净形粉末加工成的半导体热电元件。该n型和p型元件具有与每一平板机械接触的两个垂直对准的、通常完全相同的、平坦的表面,和与平板接触表面在与平板间隔相等的距离上的垂直投影相应的第三表面;该第三表面的形状适用于使得该n型和该p型元件能够无接触地紧密地相互邻接;以及该平板进一步包括导电部件,从而能够选择性地连接n型和p型元件,并且能够连接至该器件外部的电子电路。16.如第15项所述的热电器件,其中该n型和p型元件的平板接触表面由平滑的闭合曲线来限定。17.一种制造热电器件的方法,该器件包括第一热电材料的第一形状相同的多个臂,第二热电材料的第二形状相同的多个臂;具有相对端点的每个臂都具有被固定至每个端点的电极,该臂和电极被布置在电路通道中以用于该器件的预期操作;该方法包括:制备该第一和第二热电材料中的至少一个的组合物的微米大小晶粒的均匀粉末;将测定量的粉末压实并烧结为固化的本体,其为热电材料中的至少一个的臂的净形形状,且该臂的净形形状没有改变;通过各自的电极连接该臂。
附图说明
图1示出了一种用于产生电能的典型的工作热电模块,包括串联电连接的多个p型和n型半导体元件的组件,该组件及其相连的电性导体被放置在两个平坦的陶瓷绝缘体之间,其中一个绝缘体比另一个绝缘体暴露在更高的温度下;图2A示出了半导体热电元件阵列,其被配置为类似图1所示的形式,以用于将在典型的工作条件下的热应力建模。图2A所示的平面ABCD标示有被描绘和显示在图2B中的六个热电元件。图2B至少示出了对应于平面ABCD的六个元件的最大张应力曲线。图3示出了在张应力影响下的包含内在和外在的强度有限缺陷的本体的断面透视图。图4A示出了适合用于本发明的方案的圆柱形的透视图,其包括一个在平面图中具有凹曲度区域的闭合曲线。图4B描述的是图4A的形式使得元件可以紧密的封装。图5A和5B示出了适用于将粉末压缩为圆柱形的单独的冲头和模具。在图5A中,冲头在平行于圆柱轴的方向上作用;在图5B中,冲头在垂直于圆柱轴的方向上作用。
具体实施方式
热电器件通过电连接具有不同的热电动势符号的两个热电元件并将它们暴露在温度梯度中来生成电力。器件的能力取决于热电元件的赛贝克系数的大小、材料的影响以及温度梯度的大小。因此,其希望具有尽可能大的赛贝克系数的绝对值。半导体是用于热电元件的引人注目的备选材料,因为半导体可被提供过量电子或空穴的元素掺杂,其结果是,取决于该过量载流子的电荷,这些材料的赛贝克系数为大的正或负值。尽管掺杂的半导体具有合适的热电特性,但是它们通常都是易碎的,并且在应力的作用下易于随机破裂。热电器件只有在暴露于温度梯度时才是可用的,而众所周知的是温度梯度诱发本体中的应力。因此,热电器件将在实现其预定功能的过程中遭受应力。而且,该应力的大小将随着温度梯度的增加而变大。因此,该施加到热电元件上的应力将与器件的电输出成比例地增加。反之,任何施加到器件上的应力限制也将限制所容许的电输出。因此,希望制造和装配该热电元件,从而在处理和操作热电器件的过程中不会破损或破裂。图1示出了典型的热电器件10,包括间隔开的、交替的p型12和n型14热电元件的规则阵列,所述热电元件通过互连导体16以串联结构相互连接以及在它们的上表面和下表面处连接到板上。通常两种类型的元件12、14都为相同的大小和形状。例如,它们在截面上都为四方形以紧密配合且具有数毫米的边长。它们的高度是均匀的且为数毫米。在本实例中,17个p型元件和17个n型元件从终端24至终端26被相互交替地逐渐连接为以串联DC连接的p型/n型对。在工作中,生成的电流自一个终端向上和向下流过相邻的元件12、14及导体16直至另一个终端。在该示例中,其旨在说明热平板20保持在比冷平板18更高的温度下。显然,该温度梯度将在所示箭头22的方向上产生热流。电性终端24和26提供与外部负载或者另外的热电器件的连接。在所示的结构中,连接器26将处在比连接器24更正的电位上。图2A示出了一个热电器件,其包括类似于图1所示的热电元件10的阵列。在典型的条件下工作期间,在该阵列的元件中引起的应力大小采用耦合的热量和机械有限元件分析模型通过程序ANSYS来建模(可采用其它商用的有限元件分析软件)。ABCD平面中的六个元件的结果由图2B所示。该结果典型的是在器件的热端上的温度等于525°C,而冷端保持在约80°C,从而导致热量在箭头22所示的方向上流动。该结果为在元件的略图上示出的应力曲线。应力曲线的一组大体完整的集合仅针对一个元件示出,即最靠近直线AB的曲线。对于余下的元件,仅示出了表明最大张应力的曲线,因为这将最可能引起元件的破裂。可以指出的是,超过230×10⁶Pa的张应力通常都在接合到热平板的元件的末端上被观察到,并且所选择的元件可遭受大于300MPa的局部张应力。特别重要的是,这些大应力出现在元件的边缘和拐角处。当超载或超过张应力时,易碎材料就会破裂。但是,商用易碎材料的破裂应力并不是该材料本身的固有特性,而是取决于测试样晶的尺寸、多向应力梯度以及该材料中已存在缺陷的数量和严重程度。强度有限的缺陷可包括(但不限于):大晶粒、结块、气孔、空隙、表面划痕或裂缝。图3示出了在由箭头56所示张应力作用下本体50的断面透视图,该本体50包含长度为2c的内在强度有限缺陷52以及长度为c的外在缺陷54。强度有限缺陷52和54的平面垂直于提供应力的方向56。对应于在本体中导致引起缺陷的应力,即本体50的断裂应力σ_f由下式给出:σ_f=K_Ic/(Y.c^1/2),其中,K_Ic为材料的断裂韧性,以及Y为与缺陷形状有关的无单位的几何因子。因此,ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="258"/>并且断裂应力将取决于最大合适取向缺陷的长度。甚至在这个简单的结构中,很显然两个名义上相当的元件可能具有显著不同的破损应力或断裂强度,这取决于他们的缺陷密度及分布。由于在该器件中所采用的串联电连接,所以任何断裂都有至少严重地降低其性能的可能性。因此,希望能够制造具有小缺陷一致分布的热电元件,从而所有元件都将具有基本上相当的断裂强度。当然,其还旨在使该元件的断裂应力远大于极端应用中的应力,以便确保器件的耐用性。特别有利的是消除或减小表面或内部的强度有限缺陷。如图3清晰的示出,给定长度的表面裂缝或缺陷可具有与两倍于该长度的内部缺陷相同的结果。在一个当前的热电器件的制造方法中,热电元件首先由包含细长型取向晶体的Bi2Te3坯料来制造。这种坯料首先被切成片,且接着切成规则的平面六面体。这种切割操作引入了微裂纹、划痕、碎片或其他外在的强度有限缺陷,这在平面六面体的拐角和边缘处往往特别严重,而且在这些地方由第一切割操作所引入的破损层还承受第二切割操作的应力。这些裂纹或缺陷通过在使用之前对切割表面进行抛光随后被移除,或者至少减小其长度及严重程度。本发明的一个目的是采用粉末处理技术来将热电元件制造成净形形状,从而避免了任何机械切割或加工操作的必要性。术语“净形”是为了表述所制造的热电元件彻底地满足所有尺寸要求,且无需额外的成形或尺寸调整,而不管该尺寸要求或执行得有多小。制造Bi₂Te₃热电元件的工艺要求材料具有大的取向晶粒。通常,最大的裂纹或其他缺陷尺寸都与晶粒尺寸相当。因此,大晶粒材料的使用可得到大的内部缺陷,这可导致更低的破损应力并不利于机械可靠性。本发明的一个目的是通过提高微细晶粒尺寸,或将整个晶粒尺寸分布中的最大晶粒的尺寸最小化,将内部的强度有限缺陷最小化。最后,由于常规的元件都由坯料切割,所以其通常由在两个相互垂直的方向上的切割导致呈现出长方形的横截面。不幸的是,由两个相交的切割表面形成的拐角或角的交界都是高效的应力提升处,也就是说,该局部儿何形状诱发大于所施加应力的局部应力。由于这些角的交界也往往是破损裂纹的常见来源,因此在这些角的交界也容易出现断裂。本发明的一个目的是将增加应力的形状最小化,尤其是在表面之间避免任何角的交界。通过对粉末的加固和烧结来制造的热电元件被制成净形实体,且无需额外的处理或生产操作,例如切割。此外,该粉末加工的元件的几何形状由模具的几何形状来确定,且因此可被制成具有平滑改变的曲线形式,从而确保不会出现增加应力的角落特征。一种用于烧结元件的自然结构是圆柱体,但是出于封装的考虑,由每单位面积电输出的最大化所驱使的需求导致了其他结构的使用,例如,椭圆柱体或如图4A所示的结构60,如图4B的平面图所示,结构60可有效的平铺来形成用于热电器件的热电臂的组结构62。换句话说,椭圆柱体或结构60形成为截面呈圆形的表面,其没有尖锐的边缘,并且这些结构的侧表面环绕成它们的上和下表面。热电材料的热电力或赛贝克系数常常表现成单一的值。但是赛贝克“系数”实际上是二级张量。因此在单独的晶体中,“系数”的值随晶向明显变化,特别是对于许多低对称性的晶体,其中例如可用作热电元件的Bi₂Te₃。因为粉末加工的热电元件将包括随机取向的晶体(晶粒)的多样性,因此净赛贝克“系数”将为所有晶粒的赛贝克系数的某些平均值。在高度各向异性的晶体中,其在不同的晶向上可呈现出完全不同的热电力,这可能令人无法接受地减小压坯的总热电力。因此,优选该材料呈现出更高的对称性,并由此采用更好的各向同性。合适的备选材料为填充的方钴矿,其具有高的热电力并呈现出具有立方对称的晶体结构,该结构使得它们的热电响应大体上各向同性。示例性n型方钴矿基于Co和Sb;示例性p型方钴矿基于Co、Fe和Sb。当由Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb和Tl或其组合填充n型和p型方钴矿时,其都将呈现出增强的热电特性。考虑到图1,应当意识到的是,在这些热电元件的典型应用中,相等数量的p型和n型元件将被安装在基本平行的平板之间。平板的分隔将决定元件的长度,同时也决定可接受的长度容差。这反过来将影响所使用的粉末的数量、大小和分布,所采用的压实压力、随后的烧结步骤以及可达到的所希望的致密程度。该步骤要求将作为合适大小细颗粒(该合适大小的细颗粒大约为10微米,并且尺寸分布为5至20微米的范围,通过球研磨来制造)的p型或n型半导体热电粉末按照预先测量的数量进行加料至预先成形的腔室中,在30至60MPa范围内的压力下对该粉末进行压实,并通过烧结对该粉末压块进行固化和致密化。通过以50至100°C/分钟之间的极快速度并应用恒定的单轴压力,加热至压实完成的最终温度,在动态真空或惰性气氛下烧结样品。样本在通过对流而冷却到室温并移除压力之前,通常在该最终温度下老化1至3分钟。压实压力可在任意合适方向上施加。如果主要关注的是模具设计的易行性及来自分型线(在沿着模具模块的接触线上部件的可见特征,其可能源自于模具磨损或源自于半模具之间的较小失配)的自由度,那么可优选沿着圆柱体轴来压实。这种构造示于图5A中。一个包括具有底部表面的模具腔72的独立模具70将被粉末(未示出)填充并在对应于箭头76的方向上通过施加到冲头74的压力P的作用而被压实。冲头74的直径被选择为紧密配合模具腔72的直径。然而这种做法可能使得所得到的圆柱体的高度或纵向尺寸h非常依赖于工艺的一致性,这是因为粉末的填充或压实压力的变化都将改变圆柱体的高度。但是这种差异可通过如下方法来最小化:采用具有多个基本相同的模具腔的模具,从而能够同时制造具有相同纵向尺寸h的多个元件。特别地,如果热电器件的所有热电元件都可以作为单独批次来制造,并且仅来自单独一批的元件被用于单个器件中,那么元件与元件的尺寸差异就可以被最小化。在垂直于圆柱体轴的方向上的压实如图5B所示,其再次示出了只有一个单独的模具100。在这里,冲头80紧密配合在模具100的模具腔90之中。模具腔90的端面92、94定义出压实的圆柱体70的高度h(以虚线示出)。压实的圆柱体的弯曲表面71是当以箭头86的方向施加压力P时,通过填充至模具腔中的许多粉末与冲头80的弯曲表面82和模具腔90的弯曲表面92的接触来形成的。要认识到的是,用粉末填充模具腔不足或过量、或者压实压力P的变化都可能促使形成毛边或可见分型线,或者具有椭圆形的或跑道横截面的圆柱体。但是圆柱体70的纵向尺寸h仅通过模具尺寸(特别是相对的内模具面92和94之间的距离)确立,且因此即使在粉末填充或压实压力发生变化的情况下也能保持一致。粉末压坯烧结的尺寸一致性也可通过采用具有多个基本相同的模具腔的模具以使得多个元件能够同步制造而得以改善。要认识到的是,具有多个腔的模具的使用还可以使得生产效率得以改善。烧结普遍应用于粉末压坯的固化中。烧结试图通过加热下的同态扩散来固化粉末,其通常有压力辅助,并且有时通过加入小比例的液体促进剂来促进。原则上,所得到的已压实和烧结的固体的晶粒大小将基本上等于粉末炉料的颗粒大小。但是,例如热加压(非不排他的)的常规粉末处理方法,其结果是可能在固化期间在粉末炉料中导致晶粒增长,从而可能不利于所得到的已烧结和压实的固体的断裂行为。一个优选的工艺是火花等离子体烧结工艺,这是一种工艺时间短和晶粒增长及粗化最小化的烧结工艺。火花等离子体烧结工艺施加一系列高频DC脉冲通过压实的粉末,同时其处于压力下。据信,但不依赖的是,这生成大电流、低电压火花并马上产生等离子体,该等离子体通常位于颗粒-颗粒的接触点处。这在颗粒之间产生高的局部温度,从而促进在表面处的固态扩散和固化。烧结工艺仅需要持续最多30分钟的周期(更典型的是约10分钟),从而实现压坯的几乎完全致密化。因为加热是局部的,因此,压坯的主体温度降低,并且通常仅能观察到最小的晶体增长。热加压或其他烧结方法通常致使在烧结期间压坯中有更高的主体温度,并因此更有可能促进晶体的生长。但是,任何烧结工艺都可能被采用,只要其促进烧结压坯中晶粒的平均尺寸小于数微米。通过参考下文实施例来进一步描述该工艺。实施例p型方钴矿粉末如下制备:首先熔化Ce、Co、Fe和Sb金属,按原子比例Ce∶Co∶Fe∶Sb为1.05∶1∶3∶12.05,在氩气氛下通过感应熔化它们来形成CeCoFe₃Sb₁₂坯料。随后,该CeCoFe₃Sb₁₂通过在氩气氛的保护下,在丙酮中进行球磨5分钟而被粉碎,从而得到5至40微米范围的颗粒尺寸,并且在10-6托的减压气氛下于750°C退火168个小时。随后方钴矿粉末被放置在包含在三部分圆柱体的石墨模具中的多个相同形状和尺寸的腔中。该模具由以下部件组成:平滑表面的背板;实心圆柱体的模具本体,在其每个平端面具有凹槽,并大概在其中间长度处,多个模具腔的每个末端在圆柱体平表面打开;且组合冲头,包括多个独立的冲头,每一个冲头用于一个模具腔,并从共同的模具平板延伸出。该模具平板通常为圆盘状,其具有一个平坦表面以及自相对表面延伸出的一体化冲头。模具包括对准特征,包括模具本体中的匹配的圆柱体腔以及模具平板,从而可松开地固定紧密配合的插脚,并且包括模具本体的圆柱体末端中的凹槽,从而紧密地容纳互补形成的组合冲头与背板的边缘。该模具通过如下方法来装配:首先将背板(其通常类似于平坦面的圆盘)插入到圆柱体形状模具的一个平端面中的中心凹槽中。凹槽的深度小于背板的厚度,从而背板的一个平坦表面将凸出超过圆柱体的末端,同时背板的第二平坦表面将终止于打开的模具腔的一个末端。在将微细晶粒方钴矿粉末放置到模具腔(现在在一端用背板封闭)中以后,组合冲头被安装。组合冲头被安装到圆柱体模具的第二平端面上的中心凹槽。插入是由导引插脚来引导,该导引插脚通常与组合冲头及模具本体啮合,从而对准该组合冲头和模具本体,并且使得各个冲头能够插入到各自的模具腔中。组合冲头的平坦表面延伸超过模具的圆柱体本体。因此施加到背板和组合冲头的凸出端面的压实压力(例如在压力机中)被传导到方钴矿。用于制造这些方钴矿元件的压实压力为50MPa。该粉末压坯随后在50MPa的轴向载荷下,采用脉冲DC电流通过火花等离子体烧结来烧结,该脉冲DC电流具有70赫兹的脉冲频率,并且脉冲持续时间为12毫秒,脉冲间隔为2毫秒。以升温速率为75°C/分钟加热该粉末至最终温度为675°C并保持额外2分钟。整个加热时间为10分钟,同时,在50MPa的施加压力下来形成多个净形加工的、方截面形状的2.5毫米×2.5毫米×11毫米的棒料,该棒料的致密度为98%。测定的平均晶粒大小为7.6微米,而最大晶粒大小为小于40微米。这些净形加工的棒料通过跨度为8mm的三点弯曲法来检测。为了对比,从更大尺寸的类似火花等离子体烧结的坯料中切割相同CeCoFe₃Sb₁₂组合物和晶粒尺寸分布的大小相当的样品。,坯料切割的样品将因此而呈现出由于切割工艺导致的强度有限的外在缺陷分布。这些外在缺陷与常规处理的坯料所切割的热电器件类似,但是由于烧结坯料有更小的平均晶粒尺寸,所以其具有更小的平均缺陷尺寸。该外在缺陷对净形加工的样品来说是不存在的。坯料切割的样品的断裂强度在32至45MPa的范围内,可信度为95%;净形加工的样品呈现出92至112MPa之间的断裂强度。该粉末处理的样品在其机械强度特性上还呈现出比坯料切割的样品明显更好的一致性。因此该净形加工的样品与坯料切割的样品相比,既呈现出优良的强度,也呈现出更小的样品和样品之间的差异。要认识到的是,本文旨在直接比较这些净形加工的烧结棒料和代表现有制造工序的切割棒料。因此,尽管认识到尖锐的角必然随方截面出现从而使得本发明的方案成为次优选,但是烧结的棒料截面还是被选择成方截面以模仿切割棒料。当制作没有尖锐角的形状时,本发明粉末制造的热电元件甚至可得到比切割坯料的热电元件更大的好处。尽管本发明的方案已经通过参考特定实施例得以说明,但要认识到,这只是为了举例说明,而不是为了限制本发明的范围。